Nella termochimica l'equazione di Gibbs-Helmholtz per l'energia libera è la relazione matematica che esplicita le energie libere dipendenti dalla temperatura, quella di Gibbs G, e quella di Helmholtz A, in funzione di questa variabile, sfruttando il fatto che esse sono delle trasformate di Legendre.
Derivazione matematica
In generale il punto di partenza è rappresentato dalle definizioni di queste due grandezze estensive:
![{\displaystyle G=G(p,T,\mathbf {n} )=H-T{\frac {\partial {H}}{\partial {T}}}\qquad A=A(T,V,\mathbf {n} )=U-T{\frac {\partial {U}}{\partial {T}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/618bf44313f582b418a8d07d68afc94592f67a2a)
dove p è la pressione, T la temperatura e n il vettore che contiene la quantità di sostanza di tutti i componenti.
Differenziando per esempio la funzione di Gibbs rispetto alle due variabili di stato, considerando una singola sostanza pura, si ottiene:
![{\displaystyle \operatorname {d} G={\frac {\partial {G}}{\partial {p}}}\operatorname {d} p+{\frac {\partial {G}}{\partial {T}}}\operatorname {d} T\qquad \operatorname {d} A={\frac {\partial {A}}{\partial {T}}}\operatorname {d} T+{\frac {\partial {A}}{\partial {V}}}\operatorname {d} V}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a537a304e3c9aadfe64983416accda31997f8df2)
in particolare, tenendo conto della definizione di entropia e del primo principio della termodinamica:
,
,
si comprende come:
![{\displaystyle {\frac {\partial {G}}{\partial {p}}}=V\qquad {\frac {\partial {A}}{\partial {V}}}=-p}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/37127893f20321e7613bfd5b0d4cb777f442ba4c)
![{\displaystyle {\frac {\partial {G}}{\partial {T}}}={\frac {\partial {A}}{\partial {T}}}=-S}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fdc9ad13d127669475e3e36866cec7cd1e7541ac)
che rappresentano la dipendenza dalla pressione e dalla temperatura dell'energia libera di Gibbs. Rispettivamente, la derivata parziale rispetto alla pressione si identifica con il volume V del sistema mentre la derivata parziale rispetto alla temperatura corrisponde all'opposto dell'entropia S.
Quindi se si sostituisce l'entropia nelle equazioni di trasformazione, si ottiene:
![{\displaystyle G=H+T{\frac {\partial {G}}{\partial {T}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c8934288e5f9e75ce194472c9bd623b757fbebb5)
![{\displaystyle A=U-T{\frac {\partial {A}}{\partial {T}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2fb8b0ecd2224ae5f825d26b8d1dfa4b9af5a009)
Perciò se si deriva parzialmente G/T, A/T:
,
,
portando la temperatura dentro il differenziale:
![{\displaystyle {\frac {\partial (G/T)}{\partial 1/T}}=H\qquad {\frac {\partial (A/T)}{\partial 1/T}}={U}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2c26bfabd1ce8f2777f85e3e43512e319875cf59)
e definendo le funzioni di Planck Y = - G/T, Z = - A/T:
![{\displaystyle {\frac {\partial (Y)}{\partial 1/T}}=-H\qquad {\frac {\partial (Z)}{\partial 1/T}}=-U}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d7a0bfa935d29093cec0deb6fed0b8e6d6234904)
che in forma integrale diventano rispettivamente:
![{\displaystyle {\frac {\partial (\Delta G/T)}{\partial 1/T}}=\Delta H\qquad {\frac {\partial (\Delta A/T)}{\partial 1/T}}=\Delta U}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4b83e33fe0cbc944f8edb56464f2f99853f11b21)
![{\displaystyle {\frac {\partial (\Delta Y)}{\partial 1/T}}=-\Delta H\qquad {\frac {\partial (\Delta Z)}{\partial 1/T}}=-\Delta U}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0440dc7d0acdee039cec25242fe898231dd4320f)
Utilità
Utilizzando queste relazioni, e tenendo conto delle energie libere parziali molari degli i-esimi componenti di una reazione chimica (potenziali chimici), è possibile ricavare sia la variazione di energia libera sia la variazione di entalpia di una reazione chimica misurando la f.e.m. o la tensione elettrica di una pila galvanica, nonché la variazione del suo coefficiente di temperatura (δE/δT)P, sapendo che ΔG = - N q Ε. Tali misure, se compiute con un potenziometro, permettono di operare in condizioni quasistatiche e reversibili e di ottenere valori molto accurati e precisi delle grandezze termodinamiche misurate.
Bibliografia
- K. Denbigh, I Principii dell'Equilibrio Chimico, Casa Editrice Ambrosiana, Milano, 1977
Voci correlate
Collegamenti esterni
Portale Chimica
Portale Termodinamica